Коррозионное разрушение бетона в водных растворах диметиформамида

В обозримом будущем на ряде заводов синтетического каучука, полиакрилонитрильного волокна и пластических масс будут освоены технологические процессы, предусматривающие широкое использование универсального растворителя полимеров – диметилформамида (ДМФ). Поэтому возникла необходимость оценить ДМФ как возможную агрессивную среду по отношению к бетонным и железобетонным конструкциям.

В присутствии щелочей ДМФ подвержен медленному гидролизу с образованием легколетучего диметиламина (tКИП = 6,9°С) и муравьиной кислоты, поэтому его коррозионное действие на бетон будет связано прежде всего с нейтрализацией гидроокиси кальция, растворенной в поровой жидкости цементного камня.

Механизм коррозии бетона в подобных случаях определяется скоростью химического взаимодействия и происходящими при этом фазовыми превращениями. Эти факторы были выявлены при экспериментальном изучении системы (CH3)2NСОН-Ca(OH)2-Н2О. Анализ серии проб, в которых варьировалось соотношение между компонентами, показал, что в присутствии Ca(OH)2 скорость гидролиза ДМФ возрастает с повышением его концентрации в растворе, а диметиламин улетучивается из растворов по мере образования и практически не влияет на дальнейшие процессы, происходящие в системе. Накопление формиата кальция лимитируется скоростью гидролиза, растворимость формиата кальция в водных растворах ЦМФ резко снижается с повышением концентрации последнего (рис. 1).

Если представить систему в виде раствора, постоянно насыщающегося по отношению к Ca(OH)2, то результатом химических превращений будет постепенное снижение содержания (CH3)2NСОН и накопление Ca(HCOO)2. Расчет показывает, что при начальном содержании ДМФ менее 17% эти процессы не могут привести к перенасыщению раствора формиатом кальция. Для растворов с более высокими исходными концентрациями определены время, необходимое для перенасыщения, и количественное соотношение компонентов, при которых начинается кристаллообразование.

По результатам расчета составлена диаграмма фазовых превращений в системе (CH3)2NСОН-Ca(OH)2-Н2О (рис. 2). Она показывает, что чем выше исходная концентрация ДМФ, тем меньше его будет израсходовано на образование формиата кальция для перенасыщения раствора и тем раньше выпадет осадок. Например, при исходной концентрации ДМФ, равной 20%, выпадение кристаллов формиата кальция в осадок начнется, когда его содержание в растворе возрастет до 63,5 г/л. Это произойдет через 1150 ч. Если начальная концентрация ДМФ составит 80%, то перенасыщение раствора наступит через 5 ч при содержании формиата 0,3 г/л. В соответствии с теорией, в первом случае дальнейшее взаимодействие приведет к образованию отдельных крупных кристаллов, во втором – плотного мелкокристаллического осадка.

Коррозионные испытания подтвердили, что рассмотренные закономерности являются основными факторами, определяющими механизм и интенсивность коррозии бетона в водных растворах ДМФ.

Испытания проводились на цементных образцах размером 1х1хЗ см из рядового портландцемента по обычной лабораторной технологии при В/Ц = 0,35. После твердения в нормальных условиях в течение 28 сут образцы погружались на длительное время в водные растворы ДМФ различных концентраций (от 5 до 95%). Отношение между объемами цементного камня и раствора в каждом опыте было принято равным 0,1. Периодически производили визуальный осмотр образцов, определяли их прочность и контролировали концентрацию фтормиата кальция в агрессивных растворах. Через 10 мес с помощью рентгеновского анализа определили сравнительное содержание кристаллического формиата кальция в образцах.

Анализ результатов показал, что по характеру коррозионного действия на бетон водные растворы ДМФ в зависимости от их концентрации можно разделить на три группы.

Растворы с содержанием ДМФ от 5 до 15%. В этих растворах внешний вид образцов практически не изменился, но отмечено постепенное снижение их прочности, которая через 10 мес составила 35–50% начальной. Более других снизили прочность образцы в растворе с исходной концентрацией 15% ДМФ. В этом же растворе максимально возросло содержание формата кальция, в то время как ни в одной из проб цементного камня кристаллических новообразований обнаружено не было.

Таким образом, в растворах первой группы разрушение бетона имеет все признаки, характерные для коррозии II вида по классификации проф. Москвина, при которой продукты химического взаимодействия между агрессивным агентом и цементным камнем за счет высокой растворимости легко выносятся во внешнюю среду.

Растворы с содержанием ДМФ от 20 до 60%. В первые 1–3 мес прочность образцов снижалась, затем отмечено временное упрочнение цементного камня, за которым следовало разрушение, сопровождавшееся образованием трещин. Наиболее интенсивно разрушались образцы в растворах 20–40%-ной концентрации ДМФ, в которых создаются благоприятные условия для образования крупных кристаллов формиата кальция. В изломах образцов удалось обнаружить кристаллы с размерами 0,8 мм и более. Очевидно, их рост в порах цементного камня вызывает значительные структурные напряжения, которые являются основной причиной появления и развития глубоких трещин.

Несколько меньшей агрессивностью обладают растворы ДМФ с начальной концентрацией 50–60%. Период временного упрочнения в них цементного камня характеризуется сравнительно невысоким максимумом (105–110%). Скорость последующего разрушения образцов также невелика. К концу испытаний концентрация формиата кальция в агрессивных средах не превышала 1,5 г/л, а поровое пространство образцов по всему сечению было заполнено кристаллами размером 0,001–0,01 мм.

Очевидно, определяющими факторами разрушения бетона в растворах второй группы являются физико-химические превращения, характерные для коррозии III вида. Однако, в отличие от большинства агрессивных сред, коррозионная активность водных растворов ДМФ ослабевает с повышением их концентрации. Общим признаком растворов второй группы является свободное проникание агрессивной среды в толщу образцов в течение всего периода испытаний.

Растворы с содержанием ДМФ более 60%. В начале испытаний прочность образцов снизилась на 5–15%, после чего оставалась неизменной. При этом в растворах с исходной концентрацией ДМФ более 80% формиат кальция практически отсутствовал, а кристаллические новообразования были обнаружены лишь в периферийных слоях толщиной не более 0,5 мм.

Исследование поверхности образцов под микроскопом показало, что стенки пор и капилляров покрыты плотным осадком, сформированным из мельчайших кристаллов формиата кальция, размеры которых нс удалось определить даже при увеличении в 3000 раз.

Видимо, этот осадок является достаточным препятствием для диффузионного обмена между поровой жидкостью цементного камня и внешней агрессивной средой, и по мере его образования коррозия самопроизвольно затухает. Это подтверждается результатами химического анализа гидролитическое разложение растворов 80 и 95%-ной концентрации полностью прекратилось соответственно через 240 и 48 ч с момента погружения образцов.

Для выбора целесообразных способов антикоррозионной защиты бетонных и железобетонных конструкций в растворах ДМФ испытаны наиболее распространенные лакокрасочные и мастичные полимерные материалы. Установлено, что большинство полимеров являются нестойкими в агрессивной среде. Перхлорвиниловые, полиуретановые, кремнийорганические, битумные, полиэфирные и хлоркаучуковые образцы, погруженные в 100, 60 и 20%-ные растворы ДМФ, полностью разрушились соответственно через 3–5, 12–15 и 25–40 сут после начала испытаний.

Стойкими в растворах всех концентраций оказались антикоррозионные композиции на основе фенолформальдегидной смолы и жидкого стекла. В растворах низких и средних концентраций (до 60%) достаточной химической стойкостью обладают также эпоксидные шпатлевки и хлорсульфированный полиэтилен.

Выводы
Результаты исследований позволяют оценить диметилформамид как весьма агрессивную среду, механизм действия которой на бетон определяется совокупностью физико-химических процессов, характерных для коррозии II и III видов в соответствии с классификацией В. М. Москвина.

В зависимости от концентрации водных растворов диметилформамида степень их коррозионной активности может изменяться в широких пределах от слабой до очень сильной, при этом наивысшую агрессивность имеют растворы с содержанием ДМФ 25–35%.

Для защиты бетонных и железобетонных конструкций, подверженных действию диметилформамида‚ целесообразно использовать антикоррозионные материалы на основе жидкого стекла и фенолформальдегидной смолы.