Природных активных минеральных добавок (трепел, опока, диатомит и др.) в некоторых районах страны нет, однако, часто имеются гранулированные доменные шлаки, которые могут представлять большой практический интерес для получения ГЦПВ.
Ниже рассматриваются результаты исследований в этом направлении, проведенных с учетом работ по изучению процессов твердения шлаковых портландцементов и, в особенности, сульфатно-шлаковых цементов.
Большинство исследователей объясняет твердение указанных цементов взаимодействием доменных шлаков с водой и активизаторами твердения (известь, гипс, портландцемент), при котором образуются гидратированные силикаты, алюминаты, алюмосиликаты и сульфоалюминаты кальция. Так, П. П. Будников пришел к выводу, что сульфатным возбудителем активности доменных шлаков является ангидрит, полученным.
Обжигом природного гипсового камня при 600-700°С. Схему твердения сульфатно-шлакового цемента в присутствии ангидрита можно представить следующим образом: на начальной стадии твердения ангидрит переходит в двуводный гипс. На этот процесс расходуется вода из геля новообразований, возникших при гидролизе шлака, что вызывает уплотнение геля. Распределяясь в уплотняющемся теле, кристаллики двуводного гипса образуют жесткий скелет в твердеющей массе, что обуславливает начальную прочность системы. В дальнейшем развитие прочности начинают определять процессы продолжающегося образования гидросульфоалюминатов, гидроалюминатов и гидросиликатов кальция.
В. М. Лежоев представляет следующим образом твердение гипсошлакового цемента: при затворении цемента водой вначале образуется насыщенный раствор гидрата окиси кальция и гипса, так как растворимость их выше, чем компонентов шлака. Алюминаты при этом не растворяются, поэтому количество гидросульфоалюмината кальция, образующегося в начале процесса, невелико. В этом случае он появляется в результате взаимодействия между твердыми алюминатами и Ca(ОН)2, и гипсом из раствора. Одновременно гидрат окиси кальция взаимодействует с активным кремнеземом шлака, образуя гидросиликаты которые обуславливают процессы схватывания и твердения. При последующем уменьшении концентрации CaO (за счет её связывания) увеличивается растворимость алюминатов шлака и дальнейшее образование гидросульфоалюмината протекает уже в растворе. Растворяющийся глинозем разрушает навивки шлака и способствует возникновению новообразований, определяющих твердение цемента. Избыток CaO мешает растворению алюминатов, так как образующиеся при этом на зернах шлака гидросиликаты кальция‚ затрудняют взаимодействие гипса с алюминатами.
Поэтому, по мнению В. М. Лежоева, нормально твердеющий цемент (обладающий достаточно высокой начальной прочностью, увеличивающейся в последующие сроки) можно получить лишь при снижении концентрации гидрата окиси кальция в растворе.
В. Н. Юнг, Кюль полагают, что сульфатное возбуждение доменных шлаков основано на связывании сульфата кальция гидроалюминатами, являющимися продуктами гидролиза шлаков, в труднорастворимые гидросульфоалюминаты кальция. Щелочное возбуждение авторы объясняют связыванием гидрата окиси кальция гидроалюминатами и повышением их основности, что влечет за собой усиление гидролиза шлаковых составляющих.
М. И. Стрелков считает, что при действии воды на шлакопортландцемент в первую очередь гидролизуется С3S с образованием насыщенного раствора гидрата окиси кальция и одновременно появляются гидросиликатные коллоидные пленки на зернах шлака, которые способны разрушаться в присутствии СаО и СаSO4. Поэтому в данной системе создаются условия для последующих реакций между водой и продуктами гидратации клинкерных и шлаковых минералов, что в конечном итоге обуславливает твердение вяжущего.
По Д’Ату и Эйку, при затворении основных доменных шлаков водой сначала окись кальция переходит в раствор вследствие инконгруэнтного растворения шлакового стекла. При этом на частичках шлака образуются гелеобразные продукты, которые при достаточном количестве гидрата окиси кальция в водной среде реагируют с ней нарушая целостность гелевидной пленки и способствуя прониканию воды вглубь зерен и дальнейшей их гидратации.
Добавка щелочи, вскрывая защитную пленку, ускоряет процессы адсорбции воды зернами шлака и усиливает гидролиз. Авторы указывают также, что в системе СаО-Аl2O3-СаЗО4-Н2О конечными продуктами твердения являются смеси: двух форм гидросульфоалюминатов кальция, а также гидроалюмината с гидросиликатом кальция.
По данным Блондио и Кобериха, гидратация доменных шлаков возможна только при определенных концентрациях СаО в жидкой фазе; по их мнению, наиболее благоприятными для твердения шлаков являются концентрации СаО в водной среде от 0,15 до 0,4 г/л СаО.
А. В. Волженский и др. подчеркивают, что интенсивность твердения гипсошлаковых систем и прочность изделий зависят от количества новообразований и их структуры, определяемых в первую очередь концентрацией гидрата окиси кальция в разные периоды твердения. Если в начальные сроки гидрат окиси кальция при значительных концентрациях способствует активизации шлаков, то на последующих стадиях твердения он становится вредным, так как может создавать, условия для образования эттрингита в уже отвердевшей системе, нарушающего ее структуру.
Поэтому для систем, состоящих из полуводного гипса и доменного гранулированного шлака, еще большее значение, чем для композиций гипс + портландцемент, имеет точное регулирование содержания гидрата окиси кальция в разные периоды твердения. Для смесей гипса с цементом начальное щелочное возбуждение при твердении не нужно, а для устранения вредных деформаций, которые могут возникнуть при образовании гидросульфоалюмината кальция, следует резко снижать концентрацию гидроокиси кальция в водном растворе. В системах же гипс + гранулированный шлак в подавляющем большинстве случаев для возбуждения шлаков к гидратации надо в начальный период твердения создавать щелочную среду со значительной концентрацией гидроокиси кальция в растворе. Только в последующие периоды твердения и возникновения структурной прочности в системе значительное содержание гидроокиси кальция в растворе становится вредным и концентрацию ее требуется уменьшить до безопасных пределов.
Было выдвинуто предположение, что регулировать содержание гидрата окиси кальция в растворе в различные периоды твердения гипсошлаковых смесей можно, вводя в них одновременно известь (или портландцемент) и гидравлические добавки в определенных количествах, зависящих от состава и свойств шлаков, а также от других факторов.
Для подтверждения этих соображений были исследованы гипсошлаковые композиции с активными гидравлическими добавками или без них, в которых в качестве щелочного возбудителя вводили известь или портландцемент (или шлакопортландцемент). Опыты с гипсошлаковыми смесями вели на образцах размером 5х5х5 см состава 1:3 (вяжущее: песок) с постоянным В/В равным 0,60. Изучались смеси с доменными гранулированными шлаками восьми заводов (табл. 7). По своему химическому составу они представляли собой продукты доменного производства заводов востока, центра и юга страны.
Результаты испытания образцов I серии [гипс + шлак + известь + гидравлическая добавка (рис. 6)] позволяют выявить некоторые общие закономерности, характерные для этих композиций. Введение в полуводный гипс одного только шлака (25-40% и более от веса смеси) не дает положительных результатов. Все опробованные шлаки, за исключением криворожского, проявили себя как инертные добавки: с увеличением их содержания в составе вяжущего прочность уменьшалась. При введении криворожского шлака к 28 суткам получали образцы с незначительной прочностью и низким коэффициентом размягчения, но в более поздние сроки их прочность увеличивалась. Это особенно отчетливо обнаружилось, когда, количество шлака в составе вяжущего увеличили до 75%. Однако и применение криворожского шлака не обеспечивало получения достаточно высокой начальной прочности смеси. Добавка к гипсошлаковой смеси 1…2% извести способствовала увеличению прочности к 28 суткам в 2-4 раза. Ход дальнейшего твердения зависел от вида шлака. Так, добавка к шлакам с высоким содержанием глинозема даже 1-2% извести приводила к снижению прочности уже после трех месяцев водного твердения. При использовании высокоосновного днепродзержинского шлака прочность к 6 мес. Увеличилась примерно в два раза по сравнению с прочностью 28-суточных образцов. При использовании менее основных (липецкого и новотульского) шлаков прочность к 6 мес. Повысилась в 1,2-1‚5 раза. У образцов из кислого новокузнецкого шлака наблюдался рост в четыре раза к тому же возрасту по сравнению с 28-суточной прочностью.
Абсолютные значения прочности при сжатии образцов, изготовленных из песчаных растворов (состав 1:3 – вяжущее: песок по весу) на гипсошлаковых смесях с добавкой 1-2% извести, в 28-суточном возрасте составляют 40-60 кг/см2, что при производстве гипсовых изделий недостаточно. Результаты опытов еще раз подчеркивают, что интенсивность гидравлического твердения гипсошлаковых смесей зависит от содержания СаО в составе смешанных вяжущих. Для возбуждения всех исследованных шлаков требуются небольшие добавки извести (примерно 1-2%), что согласуется с выводами П. П. Будникова и В. М. Лежоева, а также других авторов.
В то же время введение в гипсошлаковые смеси даже 2% извести приводит при некоторых шлаках к снижению прочности образцов в длительные сроки твердения (6 мес. и более). Если добавку увеличить до 5%, то образцы разрушаются уже через. 3-6 мес. Следовательно, добавка извести полезна лишь в начальный период твердения и то при строго ограниченном и небольшом ее содержании в смеси.
Как и можно было ожидать, отрицательное ее влияние в поздние сроки на ход твердения гипсошлаковых композиций полностью исключается при параллельном введении в композиции небольших количеств гидравлических добавок (например, трепела в количестве 15% веса всей смеси).
Это имеет большое принципиальное значение, так как дает возможность регулировать в широких пределах свойства гипсошлаковых вяжущих, предотвращая их разрушение во времени. Прочность образцов, изготовленных на вяжущих с 1-2% извести и с гидравлической добавкой, возрастает уже к 28 суткам в 1,2…2 раза по сравнению с аналогичными составами без нее. В дальнейшем эта разница еще более увеличивается.
Проведенные исследования показывают, что:
- введение в гипс одних только шлаков без извести, равно как и извести без гидравлических добавок в гипсошлаковые вяжущие, не дает надлежащего эффекта;
- лишь сочетание гипса, доменных шлаков и извести с активной кислой добавкой позволяет получать смешанные гипсошлакопуццолановые вяжущие, способные к длительному гидравлическому твердению без опасных деформаций;
- введение в гипс до 25-30% шлака совместно с известью и активной добавкой обеспечивает нарастание прочности при длительном твердении получаемых вяжущих даже в водной среде с коэффициентом
- размягчения до 0,6 и более. Увеличение же доли шлака с известью и трепелом до 40 % и более вызывает интенсивное твердение вяжущих в воде и повышает коэффициент размягчения до 0,75-0,9;
- Введение активной добавки (трепела) в смеси гипса со шлаком даже без извести интенсифицирует твердение такой смеси. Происходит активизация шлака с помощью пуццолановой добавки. Влияние этой добавки ярко проявляется в смеси из 20% гипса, 58% шлака, 20% трепела и 2% извести, где она способствует повышению прочности образцов в два раза и более.
Влияние состава шлакоцемента на на прочность раствора
Исследование смешанных гипсошлакоцементнопуццолановых вяжущих с портландцементом в качестве щелочного возбудителя (образцы II серии) начали с композиций – гипс + шлакопортландцемент + гидравлическая добавка. Первоначально были взяты шлакопортландцементы разного состава, полученные на основе чусовского гранулированного доменного шлака и двух портландцементов‚ приготовленных из клинкеров Красноярского и Еманжелинского заводов, различающихся содержанием С3S и С3А. Результаты испытания образцов (рис. 7) показали следующее. Путем сочетания гипса (60-80%), шлакопортландцемента (40-20%) и гидравлической добавки (25-50% веса шлакопортландцемента) или без нее можно получать смешанные гипсошлакоцементнопуццолановые вяжущие надлежащей водостойкости и долговечности. При этом вид клинкера (и прежде всего содержание в нем СЗА) существенно, влияют на твердение вяжущих. Последнее зависит также от свойств шлаков (модуля основности) и содержания в них глинозема
По данной методике отвешивали навески полуводного гипса – 12,5 г, шлакопортландцемента марки не ниже М300 – 12,5 г и высушенной тонкомолотой пуццолановой добавки – 0,25 и 50% веса шлакопортландцемента.
После приготовления определённым образом суспензий через несколько часов устанавливали концентрацию гидрата окиси кальция путем титрования в присутствии фенолфталеина 0,1н. раствором HCl.
Определяя концентрацию гидроокиси кальция, выбирают такое соотношение между шлаком, портландцементом и активной гидравлической добавкой, при котором концентрация гидрата окиси кальция не превышает требуемого предела.
Результаты определения концентрации гидрата окиси кальция в растворе при гидратации ГШЦПВ в г/л .
Изменение концентрации CaO
Опыты по определению концентрации гидрата окиси кальция, а также прочностных показателей образцов, твердевших в воде длительное время (3 года), показали следующее:
- минералогический состав клинкера и вид шлака оказывают большое влияние на твердение образцов;
- при надлежащих показателях концентрации гидрата окиси кальция обеспечивается равномерное снижение ее в поздние сроки;
- данные о концентрации гидрата окиси кальция хорошо согласуются с показателями прочности образцов, твердеющих длительное время в воде;
- если концентрация Са(ОН)2 превысит допустимые пределы, то в дальнейшем она еще больше увеличится и лишь на седьмые и последующие сутки начнет медленно снижаться. При этом, в зависимости от концентрации Са(ОН)2‚ возможно или снижение прочности образцов при длительном твердении, или даже их разрушение.
Таким образом, только при правильно установленном соотношении гипса, клинкера, шлака, а в некоторых случаях и гидравлической добавки (способствующей увеличению прочности материалов в длительные сроки) можно получать стойкие ГШЦПВ. Поэтому такие вяжущие целесообразнее применять там, где есть гранулированные доменные шлаки и недостаточно представлены кислые активные добавки (трепел, опоки и т. п.).
.