Сульфаты присутствуют в большем или меньшем количестве во многих природных (грунтовых, речных, озерных, морских), а также в промышленных сточных водах. Растворы сульфатов вызывают коррозию бетонных и железобетонных конструкций, непосредственно соприкасающихся с ними.
В существующих нормах нашей страны и некоторых зарубежных стран даётся общая характеристика степени агрессивности различных сред, в том числе и растворов сульфатов, но без детальной оценки воздействия солей, присутствующих в растворах, поэтому важно рассмотреть сущность и скорость процессов коррозии в бетоне при меняющейся концентрации и ионном составе сульфатных растворов.
Разнообразие состава и свойств вод, взаимодействующих с поверхностью бетона, создает условия для развития не одного, а нескольких видов коррозии. Определение вида коррозии необходимо для выбора наиболее эффективных средств защиты бетона в данных условиях.
При нейтральной или близкой к нейтральной среде растворов сульфатов (рН ≈ 7) в бетоне могут развиваться процессы коррозии I и III видов, при кислой реакции сульфатных растворов – II и III видов.
Если не рассматривать такие физические факторы коррозии, как скорость обмена внешней жидкой среды у поверхности бетона, а также роль температуры среды, то скорость коррозии в общем виде будет определяться скоростью диффузии агрессивных компонентов в зону реакции, отвода продуктов коррозии из зоны реакции и собственно скоростью химических реакций I, II, III видов.
Известно, что при коррозии I вида скорость растворения составных частей цементного камня определяется солевым составом воды, соприкасающейся с бетоном. Наличие в агрессивном растворе катиона Са2+ или аниона OH- понижает процесс коррозии I вида, замедляя растворимость гидроксида кальция, а присутствие других катионов и анионов – ускоряет. Например, присутствие в растворе гипса (общий катион Са2+) или гидроксида натрия (общий катион OH-) замедляет процесс коррозии в первом случае примерно в 1,5 раза, а во втором ещё более значительно. При концентрации NaOH около 20 г/л растворимость гидроксида кальция близка нулю, т. е. процесс коррозии I вида практически невозможен.
Присутствие в жидкой среде, соприкасающейся с бетоном, растворов солей, не имеющих одноименных ионов с гидроксилом кальция, повышает растворимость последнего и этим усиливает коррозию I вида. Так, при 2%-ной концентрации раствора Na2SO4 растворимость Ca(OH)2 в системе Na2SO4-Ca(OH)2-H2O увеличивается по сравнению с растворимостью гидроксида кальция в воде с 1,2 до 3 г/л. и соответственно скорость выщелачивания гидроксида кальция возрастает почти в 2 раза по сравнению со скоростью растворения Ca(OH)2 в воде.
На рис. 1 приведена основная кинетическая характеристика процессов коррозии I и II видов, позволяющая оценить коррозионную стойкость бетона в зависимости от концентрации и состава агрессивной среды. Процесс коррозии I вида протекает со сравнительно небольшой скоростью даже под влиянием факторов, увеличивающих растворимость гидроксида кальция.
Начиная с концентрации иона SO4 около 26 мг/л, создаются условия, при которых возможно образование в твердой фазе гидросульфоалюмината (эттрингита) и вид коррозии постепенно с увеличением концентрации SO4 будет переходить из I вида в III. При концентрации 80% свыше 300 мг/л коррозия количественно и качественно переходит в III вид. При достижении концентрации SO4 свыше 1000 мг/л в твердую фазу переходит не только гидросульфоалюминат кальция (3CaO-Al2O3-3CaSO4-30Н2O), но и гипс (CaSO4-2Н2O)‚ растворимость которого в присутствии гидроксида кальция снижается в воде с 1500 мг/л до 1000 мг/л, считая по иону SO4.
В зависимости от содержания алюминатов в цементе основным фактором деструктивных процессов бетона и при кристаллизации гипса в твердой фазе продуктов коррозии остается образование гидросульфоалюмината кальция.
Это положение отражено в нормах агрессивности‚ в которых верхний предел содержания сульфатов при агрессивности жидкой среды по отношению к бетону нормальной плотности на несульфатостойких портландцементах с C3A более 5% принимается равным 300 мг/л, а для сульфатостойких портландцементов (C3A менее 5%) 3000 мг/л.
Рассмотрим коррозионное действие на бетон растворов сульфатов вместе с ионом водорода, так как при гидролизе солей сульфатов их растворы имеют более или менее ярко выраженную кислую реакцию. Скорость процессов коррозии бетона в кислых средах определяется величиной рН среды и при разных значениях этого показателя как в растворах серной кислоты, так и в растворах ее солей соизмерима при формировании на поверхности корродирующего бетона слоя продуктов коррозии аналогичного фазового состава.
Продукты коррозии – это в первую очередь гидрогели кремневой кислоты и гидроксидов железа и алюминия, а также кристаллы сульфата кальция, если в условиях воздействия сульфатного раствора на бетон концентрация сульфатов в жидкой среде превысит растворимость указанного соединения.
В растворах серной кислоты концентрации 0,001–0,05н. слой продуктов коррозии состоит из геля гидроксидов кремнекислоты и железа, и скорость взаимодействия цементного камня увеличивается с ростом концентрации кислоты (рис. 2). В 0,1н. растворе серной кислоты в гелевом слое продуктов коррозии кристаллизуется сульфат кальция, что уменьшает интенсивность диффузионного переноса кислоты и приводит к замедлению коррозионного процесса в целом. При этом скорость взаимодействия цементного камня в 0,1н. растворе H2SO4 близка к скорости процесса коррозии в 0,01н. растворе этой кислоты (см. рис. 2), т. е. при изменении концентрации кислоты в 10 раз скорость процесса почти не меняется.
Из рис. 1 видно, что скорость процессов коррозии II вида в растворе серной кислоты с pH не ниже 4 и скорость процессов коррозии I вида в дистиллированной кипяченой воде с рН ≈ 7 и в растворе сульфата натрия с концентрацией иона SO4 20 000 мг/л практически соизмеримы. При значениях рН = 3 и менее скорость развития процессов коррозии II вида значительно опережает скорость коррозии I вида.
Очевидно, при одинаковом составе продуктов коррозии и равных концентрациях сульфатов в растворах солей интенсивность коррозионного поражения будет тем больше, чем ниже значения рН раствора, содержащего ион SO4. Например, при концентрации иона SO4 в растворе – 3000 мг/л величины рН растворов солей: MgSO4–6‚65; Na2SO4–6,2; ZnSO4–5‚75; (NH4)2SO4–5,5; CuSO4–4,55; BeSO4–3,25; Al2(SO4)3–2,45. Наибольшей степени разрушения будет подвергаться бетон в растворах сульфатов бериллия и алюминия с рН, равным 3,25 и 2,45. Причем интенсивность быстро идущих процессов коррозии II вида почти одинакова как при 300, так и при 3000 мг/л иона SO4, так как концентрация ионов водорода в водном растворе гидролизующихся солей, образованных катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, определяется преимущественно значением константы гидролиза соли.
Таким образом, при воздействии на бетон раствора солей сульфатов с рН менее 4 степень агрессивности среды следует нормировать прежде всего по показателю агрессивности коррозии II вида – рН среды, поэтому при оценке степени агрессивности среды, содержащей сульфаты, при рН среды менее 7 (особенно ≤ 4) не следует вводить поправочный коэффициент по содержанию иона SO4 в растворах сульфатов металлов. Бетон необходимо защищать от коррозии из-за интенсивного развития в кислых средах процессов коррозии II вида, так как снижение концентрации сульфатов в таких растворах не может изменить общего характера разрушения бетона.
Содержание минерала C3A цемента и в кислых сульфатных средах определяет скорость развития деструктивных процессов бетона. Известно, что гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) нестоек в кислой рН среде.
Однако процесс нейтрализации кислой среды при взаимодействии ее с цементным камнем сопровождается резким изменением концентрации ионов водорода от C0 = const в кислом растворе до C0 = 0 в зоне коррозии, в которой создаются условия для образования гидросульфоалюмината кальция, метастабильного в кислой среде.
Исследования, выполненные петрографическим и рентгенографическим методами, показали, что слой продуктов коррозии гидратированного минерала C3A в 0,1н. растворе H2SO4 (рН = 1‚ концентрация ионов SO4 =4800 мг/л) на внешней поверхности взаимодействия образца с кислотой представлен в основном кристаллами гипса. Следующий, глубже лежащий слой представлен крупными сферолитными образованиями из пластинчатых кристаллов моносульфоалюмината кальция, отдельными игольчатыми кристаллами эттрингита и незначительным количеством кристаллов CaSO4-2Н2O.
Исследования скорости коррозии цементного камня на низкоалюминатном и высокоалюминатном портландцементах (содержание C3A соответственно 3,71 и 14,7%) показали, что скорость коррозии высокоалюминатного портландцемента в 0,1н. растворе H2SO4 примерно в 2 раза выше низкоалюминатного (рис. 3). Следовательно, на скорость развития процесса влияет не только конечный фазовый состав продуктов коррозии, состоящий из кристаллов СаCaSO4-2Н2O, но и промежуточные соединения: гидросульфоалюминат и моносульфоалюминат кальция.
Интересно отметить характер влияния щелочей, образующихся в поровом пространстве цементного камня бетона при диффузии Na2SO4 в поровую структуру бетона. По исследованиям, концентрация в растворе щелочи (не выше 1,5 г/л) повышает растворимость алюминатов, незначительно снижая растворимость гидроксида кальция, и ускоряет образование гидросульфоалюмината кальция. Щелочи высокой концентрации подавляют растворимость гидроксида кальция и препятствуют образованию значительного количества гидросульфоалюмината кальция, т. е. эффект сульфатной формы коррозии уменьшается. В данных условиях присутствие щелочей повышает сульфатостойкость бетона даже при относительно высоком содержании алюмината в цементе.
Отсюда становится понятным влияние катиона в растворе сульфатов кальция и натрия, так как при одном и том же содержании аниона сульфата более агрессивны по отношению к бетону растворы сульфата кальция.
При оценке агрессивности растворов солей и назначении технически и экономически обоснованных мероприятий по борьбе с коррозией бетона следует учитывать роль не только ведущего фактора коррозии, но и комплекс химических и физических воздействий внешней агрессивной среды на бетон железобетонных конструкций. Этот принцип должен быть принят и при оценке степени агрессивности многокомпонентных сред.