Коррозионная стойкость полимерных композитов в щелочной среде бетона

Объемы производства и сферы использования армированных волокнами полимерных композитов во всем мире непрерывно растут. Это обусловлено не только их высокой удельной прочностью, но и такими эксплуатационными свойствами, как коррозионная стойкость, морозостойкость, низкая теплопроводность и др. В Японии, Германии, США, Нидерландах значительное внимание уделяется исследованиям с целью использования полимерных композитов при изготовлении бетонных армированных конструкций.

В нашей стране основные и весьма многочисленные работы в этом направлении относятся к первой половине 60-х годов прошлого столетия, и тот факт, что к настоящему времени использование полимерных композитов не стало массовым явлением, объясняется целым рядом объективных причин. Одной из них является высокая стоимость композитов в сравнении с металлической арматурой и ограниченный ассортимент необходимого сырья.

Отмечается возможность использования стеклопластиковых композитов в конструкциях из бетона пониженной щелочности, в сухих бетонах, а также в конструкциях электротехнического назначения.

Все это связано с тем, что традиционное алюмоборосиликатное стекловолокно не обладает щелочестойкостью из-за разрушения (растворения) в щелочах кремнеземного каркаса, и даже лучшие полимерные связующие не способны надежно защитить его от воздействия щелочи. Поэтому в последние годы предпринимаются попытки найти современные щелочестойкие полимерные композиты. Накопленные к настоящему времени литературные данные о стойкости композитных материалов в щелочных средах весьма ограничены и трудно сопоставимы, а порой противоречивы.

Целью наших исследований, начатых в 1998 г., было определение коррозионной стойкости однонаправленных армированных полимерных композитов различного состава в щелочной среде бетона. При постановке исследований мы исходили из того, что коррозионная стойкость композитов определяется следующими факторами, приведенными в порядке увеличения их значимости:

химической стойкостью связующего
наличием трещин и пор
химической стойкостью армирующих волокон.
В качестве менее стойкой в ряду связующих была выбрана ненасыщенная полиэфирная смола ПН-1; в качестве наиболее стойкой специально созданная по результатам предварительных экспериментов эпоксидная композиция. Промежуток между ними заняли химстойкая ненасыщенная полиэфирная смола Polykon K 412 («Нитрокемия», Венгрия) на основе бисфенола аналог отечественной смолы ПН-15, которая в настоящее время не производится, а также винилэфирные смолы — Deraken 411-45 фирмы «Dow Chemical Co.» и отечественная ЭВС.

Щелочестойкость ненасыщенных полиэфиров очень мала. Их «слабое звено» — сложноэфирная группа, по которой проходит щелочной гидролиз с разрывом связи «ацил-кислород». Винилэфирные смолы по щелочестойкости считаются сопоставимыми с эпоксидными, а устойчивость в щелочной среде ненасыщенных полиэфиров на основе бисфенола несколько ниже. Эпоксидные композиции считаются практически устойчивыми в щелочной среде, хотя, как показал наш опыт, отдельные представители этого класса заметно отличаются один от другого по щелочестойкости.

Армирующие волокна в нашей работе представлены ровингами алюмоборосиликатного волокна РБР 13-2640 (44)-9 с прямым замасливателем под полиэфирные и винилэфирные смолы и РБН 10-1260(4Э) под эпоксидную смолу, ровингом щелочестойкого цирконийсодержащего стекловолокна РЦР15-190-2520-9 (специально для фибробетонов) с прямым замасливателем под полиэфирную смолу, а также щелочестойкими базальтовыми ровингами БР13-600(4С) с прямым замасливателем под эпоксидные смолы и БР10-840 с парафиновым замасливателе. Физико-механические показатели полимерных композитов различного состава в исходном состоянии приведены в табл. 1.

Образцы композитов различного состава для испытаний изготовляли по единой схеме. Соответствующий ровинг пропускали через пропиточную ванну с нужным связующим, подогретым до 35–40°С, и затем уже пропитанный ровинг последовательно, виток за витком, наматывали в несколько слоев до толщины примерно 2,2 мм на плоскую металлическую пластину. Поверхность последней предварительно укрывали разделительной поливинилхлоридной пленкой, по краям которой также предварительно закрепляли ограничительные кольца из проволоки диаметром 2 мм. Затем поверх полученного сэндвича укладывали еще один слой разделительной пленки и помещали его между плитами пресса, опрессовывали пакет до соприкосновения плит пресса с ограничительными кольцами (~10 кгс/см2), разогревали до нужной температуры, выдерживали заданное время, охлаждали примерно до 60–80°С, сбрасывали давление, размыкали пресс и извлекали полученную заготовку.

Все композиты на основе полиэфирных и винилэфирных смол отверждали 30 мин при 140°С, а на основе эпоксидных смол — 2 ч при 150°С. Затем, освободив заготовку от верхней пленки, её разрезали по нижнему и верхнему торцам, получая таким образом две пластины нужного композита размером в плане 200х250 мм. Каждую из пластин, в свою очередь, разрезали вдоль по направлению волокон на три контрольных образца размером 200х80 мм.

После герметизации торцов контрольных образцов эпоксидным компаундом и последующего отверждения компаунда образцы помещали в среды: 1N раствор NaOH при 55°С; раствор, моделирующий вытяжку из цемента при 20°С; сухой или влажный бетон при 20°С.

При экспозиции любого композита в горячей щелочи он подвергается значительно более активному воздействию, чем в реальных условиях, поэтому испытания в 1N растворе NaOH следует рассматривать как ускоренные, а их результаты как сравнительные.

Были изготовлены гибкие связи базальтоэпоксипластиков двух диаметров (8,5 и 9,8 мм), представляющие собой стержни, отформованные из пропитанных щелочестойкой эпоксидной композицией базальтовых ровингов, которые были собраны в пучок путем опрессовки за счет обмотки полипропиленовой нитью. Условия и результаты коррозионных испытаний гибких связей представлены в табл. 2.

Экспериментальные данные свидетельствуют, что коррозия полимерных композитов различного состава развивается с наибольшей скоростью в растворе горячей щелочи и с меньшей скоростью в растворах, моделирующих жидкую фазу бетона. В среде бетона коррозионные повреждения композитов замедляются еще в большей степени. Причем в сухом бетоне прочность полимерных композитов практически не снижается во времени. Заметного различия в степени устойчивости композитов в зависимости от условий твердения бетона не обнаружено (табл. 3).

Насыщение образца на 50% щелочью в центральной части вызвало небольшое уменьшение прочности, т. е. само по себе насыщение щелочью не снижает существенно прочности. Механизм разрушения материала в щелочной среде можно представить следующим образом. Через полимерную матрицу в материал проникает щелочной раствор, щелочь химически взаимодействует с волокном и растворяет его, зона химического взаимоействия постепенно продвигается в глубь материала, что сопровождается снижением его прочности.

Концентрация CS установлена экспериментально с учетом того, что при практически полном насыщении (180 сут экспозиции пластин толщиной 1,6 мм в цементной вытяжке) масса образцов за счет проникания раствора увеличилась на 0,001 г/см2.

Это количество раствора, отнесенное к ½ толщины пластины, составило 0,001:(0,16х0,5) = 0,0125 г/см3. Согласно расчетам, концентрация щелочи в вытяжке равнялась 3,26%. Тогда количество щелочи, проникшей в материал, составило 0,0125х0,0326 = 4,07х10-4 г/см3.

Величина CS принята равной 4,07х10-4 г/см3. Время t приравнено 50 годам, или 50х365х24х3600 = 1,577х109 с. Коэффициент диффузии D, согласно полученным в эксперименте данным, равен 8,23х10-10 см2/с. Значение N — количество щелочи, проникшей в материал, составило N = 5,233x10-4 г/см2.

Количество прореагировавшего со щелочью (NaOH) кремнезема (SiO2) пропорционально молекулярным массам участвующих в реакции веществ и равно 5,233х10-4х60:40= 7,849х10-4 г/см2, где во и 40 молекулярные массы SiO2 и NaOH.

Количество прореагировавшего базальтового волокна с учетом содержания в нем SiO2 в количестве 49,7% равно 7,849х10-4 :0,497 =15,792х10-4 г/см3.

Содержание волокна в композите равно 70% по массе, а объемная масса композита — 2,1 г/см3. Объем прореагировавшего слоя композита равен 15,792х10-4:0,7:2,1= 10,74х10-4 см3.

Отсюда толщина прореагировавшего слоя композита равна 11 мкм, а площадь сечения образца с исходным диаметром 8 мм уменьшится на 0,27%, т. е. сокращение сечения за счет химического взаимодействия щелочной среды бетона с базальтовым волокном за 50 лет будет незначительным.